Prispevek Nataše Zupanc predstavlja študijo primera razvoja biorazgradljivih polimernih mešanic za uporabo v industriji hišnih ljubljenčkov, s poudarkom na igračah za pse. Raziskava obravnava pripravo in karakterizacijo polimernih mešanic na osnovi polimlečne kisline (PLA), polivinil alkohola (PVA) in škroba ter ocenjuje njihov potencial za industrijsko uporabo.
Uvod
Industrija izdelkov za hišne ljubljenčke predstavlja hitro rastoč trg, hkrati pa pomemben vir plastičnih odpadkov. Pasje igrače imajo praviloma kratko življenjsko dobo in so večinoma izdelane iz neobnovljivih, slabo reciklabilnih polimerov. Poleg okoljskega vidika so ključni tudi varnostni kriteriji, saj lahko neustrezni materiali povzročijo mehanske poškodbe ali zaužitje delcev.
Zaradi naraščajoče okoljske ozaveščenosti se pojavlja potreba po trajnostnih materialih, ki bi hkrati izpolnjevali funkcionalne zahteve izdelkov za živali. Namen raziskave je bil razviti in ovrednotiti biopolimerno mešanico na osnovi PLA, PVA in škroba, primerno za izdelavo pasjih igrač, ki omogoča industrijsko predelavo ter izkazuje ustrezne mehanske lastnosti in večjo okoljsko sprejemljivost.
Eksperimentalni del
Polimerne mešanice z različnimi deleži PLA in PVA so bile pripravljene z ekstruzijskim mešanjem na dvovijačnem ekstruderju Useon LAB-30 in nato brizgane v standardizirane testne vzorce na stroju Fanuc Roboshot α-S50iA/330/IT v skladu s standardom ISO 527-1. Sledil je natezni preizkus na trgalnem stroju Beiyue WDW-10 po standardu ISO 527-1,2, na podlagi katerega smo izbrali mešanico z najboljšimi mehanskimi lastnostmi ter optimalnim vedenjem pri predelavi z ekstruzijskim mešanjem in brizganjem.
Izbrani polimerni mešanici smo nato dodali škrob v različnih utežnih deležih. Izvedene so bile mehanske, termične, kemijske in morfološke analize. Mehanske lastnosti smo določili z nateznim preizkusom, termične lastnosti z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) na diferencialnem dinamičnem kalorimeteru Mettler Toledo DSC 2, kemijsko sestavo s FTIR spektroskopijo z uporabo spektrometra Perkin Elmer Spectrum 65, morfologijo pa z optično in vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) na mikroskopu Keyence VHX 7000 ter vrstičnem elektronskem mikroskopu SEM FEI Quanta 250.
Za simulacijo realnih pogojev uporabe je bil izveden tudi test z umetno pasjo slino, s katerim smo ocenili spremembe mase, barve in površinske strukture materialov.
Rezultati in razprava
Rezultati nateznega preizkusa kažejo, da dodatek PVA v polimerne mešanice povečuje natezni modul PLA, pri čemer se togost materiala z višanjem deleža PVA povečuje in doseže najvišjo vrednost pri razmerju PLA/PVA 50/50. Dodatek škroba natezni modul sicer rahlo poveča, vendar je njegov vpliv manj izrazit kot vpliv PVA, kar potrjuje, da ima delež PVA ključno vlogo pri določanju togosti materiala.
Nasprotno dodatek PVA in škroba vodi do zmanjšanja natezne trdnosti ter raztezka pri pretrgu. Višji delež PLA prispeva k večji natezni trdnosti, medtem ko povečana vsebnost škroba dodatno znižuje trdnost in elastičnost kompozitnih mešanic. Skupno rezultati potrjujejo, da PVA izboljšuje togost materiala, vendar hkrati negativno vpliva na njegovo trdnost in raztezne lastnosti, učinek škroba pa te trende še okrepi.
Rezultati DSC analize kažejo, da so termične lastnosti čistega PLA in PVA skladne z literaturnimi podatki. Temperatura steklastega prehoda polimernih in kompozitnih mešanic je primerljiva oziroma nekoliko nižja od Tg čistega PLA, kar pomeni, da prisotnost PVA in škroba bistveno ne vpliva na segmentno gibljivost PLA verig.
Prisotnost hladne kristalizacije pri večini polimernih mešanic kaže na delež amorfnih segmentov PLA, ki med segrevanjem naknadno kristalizirajo, pri čemer nižje temperature hladne kristalizacije nakazujejo zmanjšano kristaliničnost materiala. Najizrazitejše spremembe v Tg in Tcc so bile opažene pri vzorcih z višjim deležem škroba, kar kaže, da dodatek škroba znižuje temperaturo steklastega prehoda in hladne kristalizacije. Znižanje temperature taljenja v mešanicah je mogoče pripisati višjemu deležu PVA, ki omejuje rast kristalov in s tem vpliva na zmanjšanje Tm.
FTIR analiza je potrdila prisotnost značilnih funkcionalnih skupin PLA in PVA v mešanicah, pri čemer so bili vsi zaznani vrhovi skladni z literaturnimi podatki. Primerjava FTIR spektrov pred in po izpostavitvi umetni slini je pokazala, da se kemijska struktura vzorcev ni bistveno spremenila, opazne pa so bile manjše spremembe v intenziteti posameznih vrhov, predvsem karbonilne skupine in C-O-C vezi. Te spremembe nakazujejo na blage površinske spremembe oziroma možno delno razgradnjo površinskega sloja materiala.
Pri mešanicah z višjim deležem PVA so bile spremembe intenzitete izrazitejše, kar kaže na večjo občutljivost PVA na izbrano okolje. Dodatek škroba ni povzročil pojava novih vrhov, temveč le spremembe v intenziteti in območju okoli 800 cm⁻¹, kar je povezano s prisotnostjo škrobnih komponent. Kljub opaženim razlikam so vsi vzorci ohranili značilne funkcionalne skupine, kar potrjuje njihovo kemijsko stabilnost tudi po izpostavitvi umetni slini.
Optična mikroskopija je pokazala, da ima čisti PLA homogeno in gladko notranjo ter površinsko strukturo, medtem ko mešanice PLA/PVA izkazujejo povečano hrapavost in neenakomernost, kar nakazuje na omejeno kompatibilnost med komponentama. Dodatek škroba povzroči še izrazitejšo heterogenost, kar je razvidno iz neenakomernega prereza in razlik v barvnih odtenkih površine, kar potrjuje nehomogeno disperzijo škroba v polimerni matrici. Po potopitvi v umetno slino so bile pri vseh vzorcih opažene podobne spremembe površinske morfologije, neodvisno od razmerja PLA/PVA, pri čemer se je na površini oblikovala tanka mineralna plast, ki je povečala hrapavost materiala in lahko vpliva na njegove površinske ter adhezijske lastnosti.
SEM analiza je potrdila heterogeno morfologijo polimernih mešanic, ki je posledica omejene medfazne adhezije med PLA in PVA. Mešanica PLA/PVA 50/50 je pokazala izrazito neenakomerno strukturo, medtem ko je pri razmerju 60/40 zaznana nekoliko boljša disperzija komponent. Z naraščanjem deleža PLA se pojavlja povečana poroznost, kar kaže na izrazitejše fazno ločevanje. Pri kompozitnih mešanicah s škrobom so bila jasno vidna sferična škrobna zrna in groba površina, kar potrjuje nepopolno disperzijo škroba v polimerni matrici. Višji deleži škroba dodatno povečajo hrapavost in heterogenost materiala, kar lahko negativno vpliva na mehanske lastnosti. Rezultati potrjujejo potrebo po uporabi kompatibilizatorjev ali modifikaciji škroba za izboljšanje homogenosti in stabilnosti kompozitnih mešanic.
Izpostavitev umetni pasji slini je povzročila povečanje mase vzorcev, spremembe barve in povečano hrapavost površine. P Najmanjšo absorpcijo je izkazal čisti PLA, kar je skladno z njegovo nizko higroskopičnostjo, medtem ko so mešanice z višjim deležem PVA in zlasti škroba pokazale bistveno večjo absorpcijo. Najvišja absorpcija je bila dosežena pri kompozitni mešanici z 10 ut. % škroba, kar potrjuje, da dodatek škroba izrazito povečuje sposobnost materiala za vpijanje tekočin.
Po enem tednu izpostavitve je bila zaznana rahla rast pH vrednosti umetne sline, kar nakazuje na začetne kemijske interakcije oziroma možno začetno razgradnjo PVA in škroba.
Vizualni pregled vzorcev po potopitvi je pokazal ukrivljanje, zlasti pri higroskopnejših mešanicah, ter spremembe barve, ki jih je mogoče pripisati absorpciji tekočine in možnemu usedanju mineralov na površini. Skupno rezultati potrjujejo, da se z naraščajočo vsebnostjo PVA in škroba povečuje higroskopičnost materialov, kar lahko dolgoročno vpliva na njihovo mehansko stabilnost in uporabnost v vlažnem okolju.
Zaključek
V tem delu so bile raziskane biopolimerne mešanice na osnovi PLA, PVA in škroba z vidika mehanskih, termičnih, kemijskih in morfoloških lastnosti ter obnašanja v umetni pasji slini. Rezultati so pokazali, da dodatek PVA povečuje togost materiala, vendar hkrati zmanjšuje natezno trdnost in elastičnost, medtem ko dodatek škroba dodatno poveča togost, a poslabša mehanske lastnosti zaradi omejene kompatibilnosti med komponentami. Termične lastnosti mešanic ostajajo primerljive s čistim PLA, kar kaže na zanemarljiv vpliv dodatkov na segmentno gibljivost verig.
Morfološke in spektroskopske analize so potrdile heterogenost sistemov ter omejeno disperzijo škroba, izpostavitev umetni slini pa je povzročila absorpcijo tekočine, površinske spremembe in tvorbo plasti, z izrazitejšimi učinki pri višjih deležih PVA in škroba.
Prispevek predstavlja izhodišče za nadaljnje raziskave na področju kompatibilizacije biopolimernih mešanic ter za razvoj varnejših in okolju prijaznejših izdelkov.